北京高純銅生產公司給大家介紹一下高純銅的制取方法

   1 電解精煉法

當今,電解精煉是獲取高純銅的主要方法,在提純銅的方法中電解精煉法應用最廣、實踐最多、技術最成熟。在今后規模生產超高純銅的方法中，電解精煉法是最有前景的。電解精煉超高純銅的主體是對電解液進行高度純化，用較高純度的銅進行再電解，根據電解液的種類，可分為 ：(1)硫酸銅溶液體系 ； (2) 硝酸銅溶液體系 ；(3)硫酸銅溶液 +硝酸銅溶液體系 3種。

硫酸銅溶液電解法

與通常的粗銅電解條件相比，超高純銅的電解精煉不但電解條件要改變，而且電解液及所用的材質都必須高純化，故電解過程中電解液的凈化必須加以改進，使用有效的除雜和過濾裝置是必要的。

原材料及電解液的高純化：為保持電解液的純凈度 ，控制電解液中雜質離子的濃度 ，電解精煉所用的陽極應選用純度較高的銅，一般要求其純度4N以上，而且陽極表面要求干凈、平整、光滑。同時作陰極的種板要求厚度均勻 ，表面平整潔凈，以便電力線能均勻分布，防止電解時陰極表面起瘤狀物，同時可減少電解液中的懸浮雜質粘附于陰極表面。為保證電解液的潔凈，采用高純硫酸銅配制電解液，同時采用由酸性硫酸銅水溶液蒸發結晶精致后的硫酸銅與電子純硫酸來配制電解液。在電解精煉超高純銅時，為防止陽極泥和懸浮雜質粘附于陰極表面而造成對陰極的污染，同時為便于電解液的凈化，可采用隔膜電解方式 ， 它包括包覆陽極法和包覆陰極法 。

硝酸銅溶液體系電解法

由于以硝酸銅溶液體系電解精煉超高純銅在實踐中取得良好的效果，所以該方法越來越被人們重視。因制備硫酸的硫化礦常共生有多種金屬，故硫酸中重金屬的含量遠高于硝酸，再加上硫酸鹽電解液的酸含量要求比硝酸鹽電解液的酸含量高很多，所以硝酸銅溶液體系的雜質濃度遠低于硫酸銅溶液體系，而且以硝酸銅溶液作電解液有利于 As、Sb、Bi被氧化成高價酸根離子或生成膠狀沉淀，從而防止其在陰極析出，因此有利于電解液保持澄清，同時又可提高銅的溶解度。

 (1)采用隔膜電解方式的硝酸銅溶液電解精煉

用隔膜將陽極與陰極分開，陽極室的含雜電解液經脫銀處理過濾后供給陰極室。以4N級銅作陽極進行電解 ，并經過一次再電解 ，即可由4N級銅提高至6N級超高純銅。當電解液中銀低于0.08ppm時，即使省去脫銀處理,仍可獲得純 度為 6N以上的高純銅 。

(2)依靠硝酸銅溶液體系，以5N級高純銅電解精煉超高純銅

有研究者設計了一種改良硝酸銅溶液電解法 ，該法通過凈液處理除去電解液中的雜質鐵 、銀、硫等,并對電解液進行過濾，因為電解液純度高 ，從而得到純度很高的精煉銅。將純度為 5N的高純銅溶于電子純級的 HNO3中，在弱真 空下除去電解液中的氮化物 ，采用不溶陽極進行電解將銀除去 ，以純度為5N的高純銅作陽極進行電解精煉 ，將由此而得到的高純銅置于1.3X 10-4 Pa的真空下熔煉后的產品，其 RRR (殘余電阻率比) =10000～20000，二次電解后的精煉銅 ，RRR值更高達22000。

(3)從含銅蝕刻廢液中提取超高純銅。

 有人通過電解含銅的工業蝕刻廢液獲取超高純銅(99．9999％)。在這個裝置中，用 4N級高純銅制成的網狀隔膜，把電解池分成了陽極室和陰極室，如果需要，可在陽極和銅網之間加裝一過濾膜。電解池是用丙烯酸類樹脂制成，并把電解池置于一水浴中，在電解前以 200mL／min的流量向電解液通人高純氬氣 (99．999％)至少 30分鐘 ，以便排出電解液中的氧氣 ，并攪動電解液 ，使電解液各部均勻 。電解前用硝酸調節電解液的酸度至適合的 pH，并用孔徑為 0．22μm的濾紙過濾一次。陽極和陰極用硝酸溶液清洗，并用蒸餾水沖洗3次。 電解前，電解液以50ml/min的流速按陰極室→泵→陽極室→銅網→陰極室的方向循環至少 2小時 ，以便電解液中的 Ag﹢能在銅網上充分還原。電解液循環后，把陰陽極插入電解液，在陽極和銅網之間放置孔徑為 0．35μm的過濾膜，然后接上電源進行電解。在電解時，對電解液的pH進行監控 ，當pH值偏離最佳值時，可以加硝酸進行調節。通過電解得到的銅 ，經分析其純度達到 6N以上。

   硫酸銅溶液電解與硝酸銅溶液電解組合

   還有研究者采用硫酸銅溶液電解與硝酸銅溶液電解相結合來制取超高純銅的方法，以 4N 級的電解銅 (Ag﹢7ppm～12ppm，S 2ppm～ 6ppm)作陽極在硫酸銅電解液中進行一次電解 ，在硝酸銅溶液中進行二次再電解。在硫酸銅溶液 電解中，通過隔膜電解方式將陽極液經凈化脫銀處理 ，過濾后使之循環，據此獲得 Ag≤0.01ppm，S≤0.05ppm,Fe≤0.05ppm,Ni≤0.05ppm,其余雜質含量為分析臨界下限以下，RRR≥10000的超高純銅。

    2. 區熔精煉

 區熔精煉是獲得超高純金屬的主要方法,區熔精煉是一物理過程。當一個狹窄的熔區沿一個金屬料錠,由一端向另一端移動時,其中使金屬凝固點降低的雜質,將隨熔區前進的方向移動,而使金屬凝固點升高的雜質，將隨熔區前進的反方向移動，這樣經過多次以后,金屬中的兩類雜質將分別集中在金屬料錠的兩端 ，而其余的部分就被純化。銅的區熔精煉是從1955年開始發展起來的，其已成為當今精煉超高純銅的基本方法，其中最引人注目的是“漂浮區熔精煉法”和 “脫硫區熔精煉法”。

 漂浮區熔精煉法

因銅熔體密度高 ,表面張力小，所以保持漂浮區熔部位很困難,通過采用圓錐形感應線圈，能制成靠電磁力使熔融銅穩定保持漂浮區熔部位的精煉裝置。起始原料為硝酸銅溶液電解精煉過的RRR =10000 的高純銅制成的￠9.5mm× L150mm的銅棒 ，將它用漂浮區熔精煉 9次后進行真空退火，在產品始端一側，RRR=22000,證實了極高的純度。另外,在實驗中也證實,值隨氣氛氣體中微量氧及氫的影響有很大變化 。

添加脫硫荊的區熔精煉法

在電子工業中經常需要用到純度高而且特別軟的銅線，故銅中雜質鐵與硫 的含量要求特別少。通過在反復電解精煉得到的高純銅中添加脫硫劑進行區熔精煉，可降低銅中的硫含量。首先將4N級的純銅在硫酸銅溶液中進行多次電解 ，以提高其純度。分析表明，即使通過硫酸銅溶液的多次電解，銅中的硫含量也未能降至 0．6ppm以下 。為此選擇稀土類元素作脫硫添加劑。當添加 5ppm～10ppm最有效果的鑭進行區熔精煉時，將精煉錠尾部切除 ，分析硫含量為 0．1ppm，純度得到了提高，同時硬度也有下降 (HV=3l～ 33)。

3 陰離子交換法制取超高純銅

根據溶液中各金屬離子與氯離子形成的絡離子，在鹽酸溶液中的不同穩定性以及氧化、還原條件下一價或二價銅離子和雜質離子分配系數的巨大差異，通過適當控制HCI濃度從氯化物溶液中清除雜質。通過離子交換，除去銅溶液中的雜質離子 ，然后蒸干溶液得到高純的 CuCI2，對 CuCI2進行還原 ，便可得到超高純的銅。

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